ОРГАНИЧЕСКАЯ ХИМИЯ

Парафины

Алкан с самыми длинными молекулами был синтезирован англ химиками в 1985. Это нонаконтатриктан С390Н782, с цепочой из 390 атомов С. Исследователей изучали, как упаковываются такие цепи при кристаллизации (гибкие углеводородные цепочки легко складываются)

Алка́ны (также насыщенные углеводороды, парафины) — ациклические углеводороды линейного или разветвлённого строения, содержащие только простые связи и образующие гомологический ряд с общей формулой C_nH_2n+2.

Все алканы относятся к более крупному классу алифатических углеводородов. Алканы являются насыщенными углеводородами, то есть содержат максимально возможное число атомов водорода для заданного числа атомов углерода. Каждый атом углерода в молекулах алканов находится в состоянии sp³-гибридизации — все 4 гибридные орбитали атома С идентичны по форме и энергии, 4 связи направлены в вершины тетраэдра под углами 109°28'. Связи C—C представляют собой σ-связи, отличающиеся низкой полярностью и поляризуемостью. Длина связи C—C составляет 0,154 нм, длина связи C—H — 0,1087 нм.

Простейшим представителем класса является метан (CH₄). Углеводород с самой длинной цепью — нонаконтатриктан C₃₉₀H₇₈₂ синтезировали в 1985 году английские химики И. Бидд и М. К. Уайтинг.

Главным источником алканов (а также других углеводородов) являются нефть и природный газ, которые обычно встречаются совместно.

Восстановление галогенпроизводных алканов:

При каталитическом гидрировании в присутствии палладия галогеналканы превращаются в алканы^[13]:

\mathsf{RCH_2Cl + H_2 \rightarrow RCH_3 + HCl}

Восстановление иодалканов происходит при нагревании последних с иодоводородной кислотой:

\mathsf{RCH_2I +HI \rightarrow RCH_3 + I_2}

Для восстановления галогеналканов пригодны также амальгама натрия, гидриды металлов, натрий в спирте, цинк в соляной кислоте или цинк в спирте^[13]

Восстановление спиртов:

Восстановление спиртов приводит к образованию углеводородов, содержащих то же количество атомов С. Так, например, проходит реакция восстановления бутанола (C₄H₉OH), проходящую в присутствии LiAlH₄. При этом выделяется вода^[14].

\mathsf{CH_3CH_2CH_2CH_2OH \xrightarrow[]{LiAlH_4} CH_3CH_2CH_2CH_3 + H_2O}

Восстановление карбонильных соединений

Реакция Кижнера — Вольфа:

Реакцию проводят в избытке гидразина в высококипящем растворителе в присутствии KOH^[15].

Реакция Клемменсена^[16]:

Гидрирование непредельных углеводородов

Из алкенов

\mathsf{C_nH_{2n} + H_2 \rightarrow C_nH_{2n+2}}

Из алкинов

\mathsf{C_nH_{2n-2} + 2H_2 \rightarrow C_nH_{2n+2}}

Катализатором реакции являются соединения никеля, платины или палладия^[17].

Синтез Кольбе

При электролизе солей карбоновых кислот, анион кислоты — RCOO⁻ перемещается к аноду, и там, отдавая электрон превращается в неустойчивый радикал RCOO•, который сразу декарбоксилируется. Радикал R• стабилизируется путём сдваивания с подобным радикалом, и образуется R—R^[18]. Например:

\mathsf{CH_3COO^- \rightarrow CH_3COO\cdot + e^-}

\mathsf{CH_3COO\cdot \rightarrow CH_3\cdot + CO_2}

\mathsf{2CH_3\cdot + B \rightarrow C_2H_6}

Газификация твёрдого топлива (Процессы Бертло, Шрёдера, Бергиуса)

Проходит при повышенной температуре и давлении. Катализатор — Ni (для Бертло), Mo (для Шрёдера) или без катализатора (для Бергиуса):

\mathsf{C + 2H_2 \rightarrow CH_4}

Реакция Вюрца

\mathsf{2R\text{-}Br + 2Na \rightarrow R\text{-}R + 2NaBr}

Реакция идёт в ТГФ при температуре −80 °C^[19]. При взаимодействии R и R` возможно образование смеси продуктов (R—R, R`—R`, R—R`)

Синтез Фишера — Тропша

{\mathsf {nCO+(2n+1)H_{2}\rightarrow C_{n}H_{{2n+2}}+nH_{2}O}}

Реакция Дюма

Получением алканов с помощью декарбоксилирования солей карбоновых кислот, при сплавлении со щелочью (обычно NaOH или KOH):

$CH{\scriptstyle {\text{3}}}COONa+NaOH\rightarrow Na{\scriptstyle {\text{2}}}CO{\scriptstyle {\text{3}}}+CH{\scriptstyle {\text{4}}}$

Гидролиз карбида алюминия

${\mathsf {Al_{4}C_{3}+12H_{2}O\rightarrow 3CH_{4}\uparrow +4Al(OH)_{3}\downarrow }}$

Алканы имеют низкую химическую активность. Это объясняется тем, что одинарные связи C—H и C—C относительно прочны, и их сложно разрушить. Поскольку связи С—C неполярны, а связи С—Н малополярны, оба вида связей малополяризуемы и относятся к σ-виду, их разрыв наиболее вероятен по гомолитическому механизму, то есть с образованием радикалов.

Галогенирование

${\mathsf {CH_{3}Cl+Cl_{2}\rightarrow CH_{2}Cl_{2}+HCl}}$ ${\mathsf {CH_{3}Cl+Cl_{2}\rightarrow CH_{2}Cl_{2}+HCl}}$

${\mathsf {CH_{4}+Cl_{2}\rightarrow CH_{3}Cl+HCl}}$

1) Инициирование

${\ce {\mathsf {Cl{\text{:}}Cl->[{h\nu }]Cl{\text{·}}+{\text{·}}Cl}}}$

2) Рост цепи

${\mathsf {CH_{3}{\text{-}}CH_{2}{\text{-}}CH_{3}+Cl{\text{·}}\rightarrow CH_{3}{\text{-}}{\dot {CH}}{\text{-}}CH_{3}+HCl}}$

${\mathsf {CH_{3}{\text{-}}{\dot {CH}}{\text{-}}CH_{3}+Cl{\text{:}}Cl\rightarrow CH_{3}{\text{-}}CHCl{\text{-}}CH_{3}+Cl{\text{·}}}}$

3) Обрыв цепи

${\mathsf {CH_{3}{\text{-}}{\dot {CH}}{\text{-}}CH_{3}+Cl{\text{·}}\rightarrow CH_{3}{\text{-}}CHCl{\text{-}}CH_{3}}}$

Сульфирование

${\mathsf {CH_{3}{\text{-}}CH_{2}{\text{-}}CH_{2}{\text{-}}CH_{3}{\xrightarrow {O_{2};SO_{2};h\nu }}CH_{3}{\text{-}}CH_{2}{\text{-}}CH_{2}{\text{-}}CH_{2}{\text{-}}SO_{2}OH}}$

Сульфохлорирование (реакция Рида)

$\mathsf{RH + Cl \cdot \rightarrow R\cdot + HCl}$

$\mathsf{R\cdot + SO_2 \rightarrow RSO_2\cdot}$

$\mathsf{RSO_2\cdot + Cl_2 \rightarrow RSO_2Cl + Cl\cdot}$

Нитрование

Основная статья: Реакция Коновалова

Алканы реагируют с 10 % раствором азотной кислоты или оксидом азота NO₂ в газовой фазе при температуре 140 °C и небольшом давлении с образованием нитропроизводных:

\mathsf{RH + HNO_3 \rightarrow RNO_2 + H_2O}

. При 350 гад по Ц идёт крегинг с образованием смеси продуктов.

Реакции окисления

Окисление алканов в жидкой фазе протекает по свободно-радикальному механизму и приводит к образованию гидропероксидов, продуктов их разложения и взаимодействия с исходным алканом. Схема основной реакции автоокисления:

$\mathsf{RH + O_2 \rightarrow R\cdot + HOO\cdot}$

$\mathsf{R\cdot + O_2 \rightarrow ROO\cdot}$

$\mathsf{ROO\cdot + RH \rightarrow ROOH + R\cdot}$

Горение

Основным химическим свойством предельных углеводородов, определяющих их использование в качестве топлива, является реакция горения. Пример:

\mathsf{CH_4 + 2O_2 \rightarrow CO_2 + 2H_2O + \Delta Q}

Значение Q достигает 46 000 — 50 000 кДж/кг.

В случае нехватки кислорода вместо углекислого газа получается оксид углерода(II) или уголь (в зависимости от концентрации кислорода).

Каталитическое окисление

В реакциях каталитического окисления алканов могут образовываться спирты, альдегиды, карбоновые кислоты.

При мягком окислении СН₄ в присутствии катализатора кислородом при 200 °C могут образоваться:

Интересный факт. Образование твердых молекулярных соединений нормальных алканов (или нормальных олефинов) с карбамидом и последующая регенерация и выделение компонентов проводятся но методу, который теперь широко применяется в лабораториях нефтеперерабатывающей промышленности для выделения нормальных алканов (или нормальных олефинов) из нефтяных фракций. По этому методу карбамид добавляется к нефтяной фракции в присутствии растворителя, такого как ацетон или метанол, причем смесь интенсивно перемешивается. Образуется кристаллический осадок твердого соединения карбамида с нормальнылш алканами. Это соединение выделяется путем фильтрации и разлагается при добавлении теплой воды для восстановления нормальных алканов. Другие углеводороды могут быть выделены пз раствора при удалении метанола или ацетона водой. Процесс был разработан на стадии полузаводских испытаний [125] и может иметь значение для производства нормальных алканов. Улучшение реактивных топлив таким способом обсуждали Хенн, Бокс и Рэй

Добавить отзыв

Процветание и совершенство химии тесно связаны с благосостоянием государства. (Наполеон Бонапарт)